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    公开号:WO1987005318A1
    申请号:PCT/EP1987/000091
    申请日:1987-02-17
    公开日:1987-09-11
    发明作者:Bernhard Scheuble；Reinhard Hittich；Rudolf Eidenschink
    申请人:MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung；
    IPC主号:C09K19-00
    专利说明:
    [0001] Elektrooptisches Anzeigeelement
    [0002] Die Erfindung betrifft elektrooptische Anzeigeelemente mit besonders geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.
    [0003] Für FK-Anzeigeelemente werden die Eigenschaften nematischer oder nematisch-cholesterischer flüssigkristalliner Materialien ausgenutzt, ihre optischen Eigenschaften wie Lichtabsorption, Lichtstreuung, Doppelbrechung, Reflexionsvermögen oder Farbe unter dem Einfluß elektrischer Felder zu verändern. Die Funktion derartiger Anzeigeelemente beruht dabei beispielsweise auf den Phänomenen der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen, dem Guest-Host-Effekt, dem Schadt-Helfrich-Effekt in der verdrillten Zelle, dem SBE-Effekt oder dem cholesterisch-nematischen Phasenübergang.
    [0004] Für die technische Anwendung dieser Effekte in elektronischen Bauelementen werden FK-Phasen benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner wird von technisch verwendbaren FK-Phasen eine flüssigkristalline Mesophase in einem geeigneten Temperaturbereich, niedrige Viskosität, niedrige optische Anisotropie, geringe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung, hohe Steilheit der elektrooptischen Kennlinie und ausreichendes Lösungsvermögen für pleochroitische Farbstoffe gefordert.
    [0005] In keiner der bisher bekannten Reihen von Verbindungen mit flüssigkristalliner Mesophase gibt es eine Einzelverbindung, die allen diesen Erfordernissen entspricht. Es werden daher in der Regel Mischungen von zwei bis 25, vorzugsweise drei bis 18, Verbindungen hergestellt, um als FK-Phasen verwendbare Substanzen zu erhalten. Optimale Phasen lassen sich jedoch auf diese Weise nicht leicht herstellen, da Komponenten mit hohen Schmelz- und Klärpunkten den Gemischen häufig auch eine hohe Viskosität verleihen. Dadurch werden die Schaltzeiten der damit hergestellten elektrooptischen Anzeigeelemente in unerwünschter Weise verändert.
    [0006] Zur Verminderung der Schwellenspannung werden in bisher bekannten FK-Phasen stark polare nematische Verbindungen mit terminaler Cyan-Gruppe zugesetzt. Das effektive Dipolmoment dieser Verbindungen wird jedoch durch eine mehr oder weniger starke antiparallele Assoziation dieser Moleküle deutlich vermindert, so daß relativ große Anteile polarer Verbindungen zugesetzt werden müssen. Hieraus resultieren wieder verschiedene Nachteile, wie unerwünschte Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung, ungünstige elastische Eigenschaften der FK-Phasen, hohe Viskosität. Beim Zusatz von p-Alkylbenzoesäure-4-cyan-3-fluorphenylestern als stark polare Komponenten zu ZLI-1957/5 (im Handel befindliche Mischung von E. Merck, Darmstadt, enthaltend Phenylcyclohexan-, Cyclohexylbi- phenyl-, Bis-cyclohexylbiphenylVerbindungen und Cyclohexylbenzoesäurephenylester) konnte gezeigt werden (Hp. Schad and S.M. Kelly, J. Chem. Phys. 81 (3), 1514 - 15 (1984)), daß die Schwellenspannung vermindert wird, was durch einen reduzierten Assoziationsgrad der zugesetzten Verbindungen erklärt wird. Jedoch auch diese FK- Phasen genügen nicht gleichzeitig allen oben angegebenen Erfordernissen. Insbesondere weisen sie für viele Anwendungen nach wie vor eine zu hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und für manche Anwendungsbereiche nach wie vor zu hohe Schwellenspannungen auf und außerdem sind die Kennliniensteilheiten aufgrund des verhältnismäßig großen Verhältnisses der elastischen Konstanten für die Biegung (K3) und die Spreizung (K1) K3/K1 für hochinformative Displays nicht ausreichend. Die bisher bekannten Mischungen sind daher mit einer zu hohen Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und ggf. mit einer zu hohen Schwellenspannung und/oder einer zu schlechten Kennliniensteilheit (gekennzeichnet durch ein zu hohes K3/K1) behaftet. Ferner weisen bisher bekannte Mischungen mit niedriger Schwellenspannung zu hohe smektisch-nematische Übergangstemperaturen auf.
    [0007] Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach flüssigkristallinen Phasen mit hohen Klärpunkten, niederen Schmelzpunkten, niedriger Viskosität (und damit kurzen Schaltzeiten) und geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und gegebenenfalls niedriger Schwellenspannung und/oder günstigen elastischen Eigenschaften.
    [0008] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, FK-Anzeigeelemente bereitzustellen, die einen breiten Arbeitstemperaturbereich besitzen und die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen.
    [0009] Es wurde gefunden, daß FK-Anzeigeelemente mit besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften, insbesondere mit außergewöhnlich geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung erhalten werden, wenn sie eine Flüssigkristallphase enthalten mit mindestens einer Komponente (A) mit einem verminderten Assoziationsgrad, mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe B, bestehend aus den Verbindungen der Formel I und II
    [0010]

    worin
    [0011] R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis
    [0012] 7 C-Atomen bedeuten, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-,
    [0013] -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH-(trans) ersetzt sein können, und
    [0014] Z1 und Z2 jeweils -CO-O-, -CH2O-, -CH2CH2- oder eine
    [0015] Einfachbindung bedeutet,
    [0016] mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe C bestehend aus den Verbindungen der Formel III bis VI
    [0017] worin
    [0018] R 1 und R2 jeweils unabhängig vonei.nander Alkyl mit 1 bis
    [0019] 7 C-Atomen bedeuten, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-,
    [0020] -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH-(trans) ersetzt sein können, und Z3 und Z4 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-,
    [0021] -CH2CH2- oder eine Einfachbindung bedeuten, und/oder mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe D bestehend aus den Verbindungen der Formeln VII bis XI
    [0022] R 1-A1-Z1-A2-A3-Z3-A4-R2 VII R 1-A1-Z1-A2-Z2-A3-A4-R2 VIII
    [0023] R1-A1-Z1-A2-A3-A4-R2 IX
    [0024] R1-A1-A2-Z2-A3-A4-R2 X R1-A1-A2-A3-A4-R2 XI
    [0025] worin
    [0026] R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen bedeuten, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH-(trans ersetzt sein können,
    [0027] A1, A2, A 3 u. A4 jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclohexylen oder unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- oder Cl-Atome und/oder CH3- oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, und Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-,
    [0028] -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2- oder eine Einfachbindung bedeuten.
    [0029] Unter Verbindungen mit verminderten Assoziationsgrad sollen hier solche Flüssigkristallverbindungen verstanden werden, die bei ähnlichem Gesamtdipolmoment des Moleküls (aus Vektor-Addition der Einzeldipolmomente der Strukturelemente) durch verminderte antiparallele Assoziation der Molekülverbindungen eine höhere dielektrische Anisotropie zeigen als beispielsweise Verbindungen wie 4-Alkyl-4'-cyanbiphenyle oder p-trans-4- Alkylcyclohexyl-benzonitrile.
    [0030] Gegenstand der Erfindung ist somit ein FK-Anzeigeelement enthaltend eine oben beschriebene Flüssigkristallphase. Gegenstand der Erfindung sind ferner FK-Anzeigeelemente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dielektrikum mindestens eine Komponente der Formel (1) enthält
    [0031] R-(Q1-Z')n-Q2-Z"-QA (1)
    [0032] worin
    [0033] R Alkyl mit 2 bis 9 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder
    [0034] -CH=CH (trans) ersetzt sein können,
    [0035] Z' und Z" jeweils -CO-O-, O-CO-, -CH2CH2, CH2O-, -OCH2- oder eine Einfachbindung,
    [0036] n 0, 1 oder 2,
    [0037] Q 1 und Q2 jeweils unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, oder 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, bedeutet, und
    [0038] QA 3-Halogen-4-Cyanphenyl, 3-Halogen-4-isothiocyanatophenyl, 3,4-Dihalogenphenyl, p-Nitrophenyl, trans-4-Nitrocyclohexyl, trans-4-Isothiocyanatocyclohexyl oder p-Isothiocyanatophenyl ist, sowie FK-Anzeigeelemente, deren Dielektrikum zusätzlich mindestens eine Komponente einer der Formeln XII bis
    [0039] XVII und/oder mindestens eine Komponente der Formeln
    [0040] XVIII bis XXV enthält:
    [0041]
    worin
    [0042] R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis
    [0043] 10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH-(trans) ersetzt sein können, bedeuten.
    [0044]
    [0045] worin
    [0046] R1 Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- (trans) ersetzt sein können, bedeutet, und
    [0047] p 1 oder 2 und
    [0048] q 0, 1 oder 2 ist.
    [0049] Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein FK-Anzeigeelement, das neben Komponenten ausgewählt aus der Gruppe A, B, C, D bzw. E weniger als 3 % an Komponenten mit einer deutlich positiven dielektrischen Anisotropie (Δε > 5) enthält.
    [0050] Ferner sind Gegenstand der Erfindung Flüssigkristallanzeigeelemente, die als Dielektrikum ein Guest-Host-System enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe und eine oben beschriebene FK-Phase enthalten. Prinzipiell können als Farbstoffe alle für Guest-Host-Mischungen geeigneten pleochroitischen Farbstoffe verwendet werden. Die wichtigsten dieser Farbstoffe gehören den Klassen der Antrachinon-, Naphtochinon-, Azo-, Indigo- und/oder Perylen-Farbstoffe an.
    [0051] Diese sind in reichre Vielfalt in der Literatur beschrieben. Der Fachmann kann sich die für den jeweiligen Anwendungszweck am besten geeigneten Farbstoffe ohne Schwierigkeiten heraussuchen. So sind z.B. Anthrachinonfarbstoffe beschrieben in EP 34 832, EP 44893,
    [0052] EP 48 583, EP 54 217, EP 56 492, EP 59 036, GB 20 65 158, GB 20 65 695, GB 20 81 736, GB 20 82 196, GB 20 94 822, GB 20 94825, JP-OS 55-123673, JP-OS 56-112 967, JP-OS 57-165 456, JP-OS 59-020 355, DE 30 17877, DE 30 40 102, DE 30 48 552, DE 31 00 533, DE 31 15 147,
    [0053] DE 31 15 762, DE 31 50 803, DE 32 01 120 und DE 33 09 045, Naphthochinonfarbstoffe beschrieben in DE 3126 108 und 32 02 761, Azofarbstoffe in EP 43 904, DE 31 23 519, DE 32 45 751, DE 33 09 048, PCT WO 82/2054, GB 20 79 770, JP-OS 56-57-850, JP-OS 56-104 984, JP-OS 55-052 375, JP-OS 59-096 171, JP-OS 59-093 776, US 4,308,161, US 4,308,162, US 4,340,973, T. Uchida, C. Shishido, H. Seki und M. Wada: Mol. Cryst. Lig. Cryst. 39, 39-52 (1977) und H. Seki, C. Shishido, S. Yasui und T. Uchida: JPn. J. Appl. Phys. 21, 191-192 (1982) und Perylene beschrieben in EP 60 895, EP 68 427 und PCT WO 82/1191.
    [0054] Durch geeignete Wahl der Farbstoffkomponenten und der relativen Farbstoffkonzentrationen können die erfindungsgemäßen Guest-Host-Systeme den verschiedensten Anwendungsbereichen angepaßt werden.
    [0055] Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
    [0056] Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15 % pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden, ferner Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyldodecylammonium-4-hexoxybenzoat, Tetrabutylammoniumtetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258, (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen. Derartige Substanzen sind z.B. in den DE-OS 22 09 127,
    [0057] 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37430 und 28 53 728 beschrieben.
    [0058] Die einzelnen Komponenten der Formel (1) sowie I bis XXV der erfindungsgemäßen Flüssigkristallphasen sind entweder bekannt oder ihre Herstellungsweisen sind für den einschlägigen Fachmann aus dem Stand der Technik ohne weiteres abzuleiten, da sie auf in der Literatur beschriebenen Standardverfahren basieren.
    [0059] Entsprechende Verbindungen der Formel (1) werden beispielsweise beschrieben in den deutschen Patentanmeldungen
    [0060] P 34 05 914, P 34 01 320, P 34 11 571 und P 33 15 295; in der DE-OS 32 09 178; in der europäischen Patentschrift EP-PS 0 019 665; in S.M. Kelly and Hp. Schad, Helvetica Chimica Acta, 67, 1580 - 1587 (1984); in S.M. Kelly, ebenda, 67, 1572 - 1579 (1984); sowie in den europäisehen Offenlegungsschriften EP-OS 0 099 099 und EP-OS 0 119 756. Entsprechende unpolare flüssigkristalline Komponenten sind beispielsweise beschrieben in den deutschen Patentanmeldungen P 33 15 295, P 3346 175, P 34 01 320, P 34 01 321, P 3404 116, P 3411 571; in den DE-OS 21 67 252, 22 57 588, 24 29 093, 25 47 737, 26 41 724, 29 44 905, 29 51 099, 31 40 868, 32 28 350; in den EP-OS 0 014 885, 0 084 194, 0 104 011, 0 111 695, 0 122 389, 0 126 883 und in der japanischen OS 59-98065.
    [0061] In den Verbindungen der Formel (1) bedeutet R vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Oxaalkyl mit 2 bis 7 C-Atomen, Z' ist vorzugsweise eine Einfachbindung, Z" ist vorzugsweise -CO-O-, -OH2,O- oder eine Einfachbindüng, n ist vorzugsweise 0 oder 1, Q1 bedeutet vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen oder Pyrimidin-2,5-diyl, Q2 ist vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen oder, besonders bevorzugt, 1,4-Phenylen, QA ist vorzugsweise 3-Halogen-4-Cyanphenyl oder p-Isothiocyanatophenyl, wobei 3-Fluor-4-cyanphenyl besonders bevorzugt ist. Halogen bedeutet vorzugsweise Fluor.
    [0062] Überraschenderweise zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Kombination von Komponenten mit positiver dielektrischer Anisotropie und vermindertem Assoziationsgrad, insbesondere solchen Verbindungen der Formel (1) und unpolaren Komponenten ausgewählt aus der Gruppe B und aus der Gruppe C und/oder D FK-Phasen ergibt, die zum einen breite Mesophasenbereiche mit niederen Schmelzpunkten und niederen smektisch-nematischen Übergangs temperaturen aufweisen, als auch bei außergewöhnlich geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung durch besonders günstige Verhältnisse K3/K1 der elastischen Konstanten für die Biegung (K3) und die Spreizung (K1) und/oder besonders niedrige Schwellenspannungen gekennzeichnet sind.
    [0063] Vorzugsweise enthalten die FK-Phasen der erfindungsgemäßen FK-Anzeigeelemente mindestens fünf Komponenten, insbesondere vorzugsweise mindestens zwei Komponenten, der Formel ( 1 ) und mindestens zwei, vorzugsweise inindestens vier, insbesondere mindestens sechs , unpolare Komponenten.
    [0064] Der Gesamtanteil der Verbindungen der Formeln (1) beträgt vorzugsweise 10 bis 50 %.
    [0065] Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) sind diejenigen der Teilformeln la bis lu:
    [0066]

    [0067]
    [0068] Unter den vorstehenden Teilformein sind diejenigen der Formeln 1a, 1b, 1d, 1e, 1g, 1i, 1k, 1l, 1m und lo bevorzugt. Besonders bevorzugt sind diejenigen der Teilformein 1e, 1g, 1i, 1l, 1o und 1t.
    [0069] Bevorzugte erfindungsgemäße FK-Phasen enthalten mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Verbindungen der Formel (1), worin n = O bedeutet und gleichzeitig mindestens eine Verbindung der Formel I, worin n = 1 bedeutet. Die unpolaren flüssigkristallinen Komponenten haben vorzugsweise eine dielektrische Anisotropie im Bereich von -2 bis +2, insbesondere im Bereich von -1,5 bis +1.
    [0070] Beispielsweise können Verbindungen der Formeln A bis I eingesetzt werden, worin Alkyl bzw. Alkoxy
    [0071]
    jeweils eine geradkettige Alkyl- bzw. Alkoxygruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet und R° eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe bzw. eine Oxaalkyl- oder Alkenyl-gruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet.
    [0072] Besonders bevorzugte Phasen enthalten mindestens eine Komponente der FormelnH und/oder I. Auch Nitroverbindungen, die nach literaturbekannten Methoden herstellbar sind, eignen sich als Komponenten oder Dielektrika der erfindungsgemäßen FK-Anzeigeelemente, z.B. solche der nachfolgenden Formeln oder deren Homologe oder ähnliche Verbindungen:
    [0073]
    [0074] Die Gruppe B der unpolaren Verbindungen der Formeln I und II umfaßt bevorzugte Komponenten folgender Teilformeln:
    [0075]
    R1 und R2 bedeuten vorzugsweise jewei.ls unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Alkanoyloxy oder trans-Alkenyl mit vorzugsweise jeweils 2 bis
    [0076] 7 C-Atomen. Vorzugsweise bedeutet R1 Alkyl oder Oxaalkyl und R2 Alkyl, Alkoxy oder Oxaalkyl.
    [0077] Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln la und IIa, insbesondere solche worin R1 geradkettiges
    [0078] Alkyl mit 2 bis 5 C-Atomen und R 2 geradkettiges Alkyl,
    [0079] Alkoxy, Oxaalkyl (z.B. Alkoxymethyl) oder Alkanoyloxy mit jeweils 2 bis 5 C-Atomen bedeutet.
    [0080] Der Anteil der Komponenten aus der Gruppe B liegt vorzugsweise bei 10 bis 60 %, vorzugsweise bei 26 bis 50 %. Vorzugsweise enthalten die Phasen mindestens zwei, insbesondere drei bis sechs Komponenten aus der Gruppe B.
    [0081] Die Gruppe C der unpolaren Verbindungen der Formeln III bis VI umfaßt bevorzugte Komponenten folgender Teilformeln:
    [0082]
    [0083] R1 und R2 bedeuten vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Alkanoyloxy oder trans-Alkenyl mit vorzugsweise jeweils 2 bis 7 C-Atomen. Vorzugsweise bedeutet R1 Alkyl oder Oxaalkyl und R2 Alkyl, Alkoxy oder Oxaalkyl.
    [0084] Die Gruppe D der unpolaren Komponenten der Formel VII bis XI umfaßt bevorzugte Verbindungen der Teilformeln:
    [0085]

    sowie lateral monofluorierte Analoga.
    [0086] Bevorzugte Verbindungen aus der Gruppe E sind diejenigen der Formeln XII, XIII, XIV und XVII. In den Verbindungen der Formeln XIII und XIV sind R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit vorzugsweise 2 bis 7 C-Atomen. In den Verbindungen der Formeln XII, XV, XVI und XVII ist R1 vorzugsweise geradkettiges Alkyl, Alkoxy oder Alkanoyloxy mit 2 bis 7
    [0087] C-Atomen; R2 ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit
    [0088] 2 bis 7 C-Atomen
    [0089] Der Anteil von Komponenten mit deutlich positiver dielektrischen Anisotropie (Δε > 5) neben solchen Komponenten aus der Gruppe A kann zwischen 0 und 20 % liegen. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil nicht mehr als 10 %, vorzugsweise nicht mehr als 7 %. Besonders bevorzugt sind Anteile von nicht mehr als 5 %, insbesondere nicht mehr als 3 %. Ganz besonders bevorzugt sind Phasen, die neben Komponenten aus der Gruppe A (vorzugsweise Komponenten der Formel (1)) keine weiteren positiven Materialien enthalten. Als Komponenten mit Δε > 5 kommen neben solchen aus der Gruppe A vorzugsweise solche aus der Gruppe F in Betracht.
    [0090] Bevorzugte Verbindungen aus der Gruppe F sind diejenigen der Formeln XVIII, XIX (q ist vorzugsweise 1), XX, XXII, XXIII und XXIV. R 1 ist hier vorzugsweise geradkettiges
    [0091] Alkyl mit 2 bis 7 C-Atomen. Das erfindungsgemäße Konzept zur Verminderung der Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung von FK-Anzeigeelementen läßt sich prinzipiell auf FK-Anzeigeelemente für die verschiedensten Anwendungsbereiche übertragen, z.B. Displays mit statischer Ansteuerung oder niedrigem Multiplexverhältnis. Bevorzugt sind jedoch FK-Anzeigeelemente, die Breitbereichsmischungen bzw. Breitbereichsmischungen mit niedriger Schwellenspannung (z.B. für Außenanwendungen) oder HMPX -Multiplexmischungen (für hochinformative Displays) enthalten. Die Breitbereichsmischungen für die erfindungsgemäßen FK-Anzeigeelemente enthalten vorzugsweise Komponenten aus den Gruppen A, B, C und D. Sie können auch zusätzlich Komponenten aus der Gruppe F enthalten, vorzugsweise jedoch in einem Anteil von nicht mehr als 10 %. Vorzugsweise sind mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, Verbindungen der Formel (1), vorzugsweise in einem Anteil von 5 bis 20 %, vorzugsweise 10-14 %, enthalten. Der Anteil der Komponenten aus der Gruppe B (vorzugsweise mindestens 3, insbesondere mindestens 4 Verbindungen) liegt vorzugsweise bei 35 bis
    [0092] 55 %, insbesondere bei 43 bis 50 %. Der Anteil der Komponenten aus der Cruppe C (vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen) liegt vorzugsweise bei 10 bis 30%, insbesondere bei 16 bis 23 %. Es sind jedoch auch Breitbereichsmischungen möglich, die neben Komponenten aus den Gruppen A und D lediglich Komponenten aus der Gruppe B oder C enthalten. Der Anteil der Komponenten aus der Gruppe D (vorzugsweise mindestens 4 Verbindungen) liegt vorzugsweise bei 12 bis 30 %, insbesondere bei 16 bis 24 %.
    [0093] Die Breitbereichsmischungen mit niedriger Schwellenspannung für die erfindungsgemäßen FK-Anzeigeelemente enthalten vorzugsweise Komponenten aus den Gruppen A, B, C und D. Sie können auch zusätzlich Komponenten aus der Gruppe F enthalten, vorzugsweise jedoch in einem Anteil von nicht mehr als 10 %. Vorzugsweise sind mindestens vier, insbesondere mindestens sieben, Verbindungen der Formel (1), vorzugsweise in einem Anteil von 30 bis 60 %, vorzugsweise 37 bis 50 %, enthalten. Vorzugsweise sind mehrere Verbindungen der Formel (1), worin n 0 bedeutet, und gleichzeitig mehrere Verbindungen der Formel (1), worin n 1 bedeutet, vorhanden. Der Anteil der Komponenten aus der Gruppe B (vorzugsweise mindestens 2) liegt vorzugsweise bei 20 bis 50 %, insbesondere bei 26 bis 38 %. Der Anteil der Komponenten aus der Gruppe C (vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen) liegt vorzugsweise bei 5 bis 20 %, insbesondere bei 5 bis 10 %. Es sind jedoch auch Breitbereichsmischungen möglich, die neben Komponenten aus den Gruppen A und D lediglich Komponenten aus der Gruppe B oder C enthalten. Der Anteil der Komponenten aus der Gruppe D (vorzugsweise mindestens 4 Verbindungen) liegt vorzugsweise bei 12 bis 30 %, insbesondere bei 16 bis 24 %.
    [0094] Die HMPX-Multiplexmischungen für die erfindungsgemäßen FK-Anzeigeelemente enthalten neben Komponenten aus der Gruppe A solche aus der Gruppe E (vorzugsweise mindestens 4 Verbindungen) vorzugsweise in einem Anteil von 15 bis 45 %, insbesondere 20 bis 30 %. Ferner enthalten diese HMPX-Mischungen Komponenten aus der Gruppe B (vorzugsweise mindestens zwei Komponenten) vorzugsweise in einem Anteil von 20 bis 45 %, insbesondere von 26 bis 36 %. Zusätzlich können eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe C vertreten sein (vorzugsweise ca. 15 bis 25 %). Der Anteil der Komponenten aus der Gruppe D liegt vorzugsweise bei 3 bis 20 %, insbesondere bei 4 bis 10 %. Zusätzlich können auch Komponenten aus der Gruppe F, vorzugsweise jedoch in einem Anteil von nicht mehr als 10 %, vorhanden sein. Die Summe der Anteile der Komponenten aus den verschiedenen Gruppen beträgt normalerweise 100 %. Es ist jedoch auch möglich, daß die Dielektrika neben den Komponenten aus den angegebenen Gruppen A bis F geringe Mengen (bis maximal ca. 10 bis 20 %) weiterer Materialien (vorzugsweise anderer flüssigkristalliner Materialien) enthalten.
    [0095] Die Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung in den erfindungsgemäßen FK-Anzeigeelementen beträgt für den Temperaturbereich von 0 bis 40 °C vorzugsweise nicht mehr als 0,5 %/°C, insbesondere nicht mehr als 0,3 %/°C, bezogen auf die Schwellenspannung. Besonders bevorzugt sind FK-Anzeigeelemente mit einer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung von nicht mehr als 0,15 %/°C.
    [0096] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
    [0097] Es bedeutet:
    [0098] S-N Phasenübergangs-Temperatur smektisch-nematisch, in Grad Celsius, Klp. Klärpunkt, in Grad Celsius, Visk. Viskosität bei 20° (m PA.s), Schw. Schwellenspannung einer TN-Zelle bei 20°,
    [0099] Beobachtungswinkel 0° (senkrecht) und 10 %
    [0100] Kontrast. TD. Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung
    [0101] (mV/Grad. C) K3/K1 Verhältnis der elastischen Konstanten für die
    [0102] Biegung und die Spreizung Δn Doppelbrechung
    [0103] Vor- und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben. Die Prozentzahlen sind Gewichtsprozent. Beispiel 1
    [0104] Ein Gemisch aus
    [0105] 5 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 5 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 20 % trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
    [0106] 11 % trans,trans-4-Propoxy-4'-propylcyclohexylcyclohexan, 14 % trans,trans-4-Methoxy-4'-pentylcyclohexylcyclohexan, 5 % trans, trans-4-Ethoxy-4'-pentylcyclohexylcyclohexan, 4 % trans,treins-4-Propylcyclohexylcyclohex-m-4'- carbonsäure-trans-4-propylcyclohexylester, 4 % trans,trans-4-Propylcyclohexylcyclohexan-4'- carbonsäure-trans-4-pentylcyclohexylester,
    [0107] 4 % trans,trans-4-Butylcyclohexylcyclohexan-4'- carbonsäure-trans-4-propylcyclohexylester,
    [0108] 4 % trans,trans-4-Butylcyclohexylcyclohexan-4'- carbonsäure-trans-4-pentylcyclohexylester, 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0109] 5 % 4-(trans-4-pentylcyclohexyl-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl, 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl, 5 % 4,4'-Bis(trans-4-Propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und 5 % 4,4'-Bis(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl
    [0110] zeigt S-N < -40°, Klp. 105°, Visk. 20, TD. 3,5, K3/K11,23, Schw. 2,6 V und Δn 0,095. Beispiel 2
    [0111] Ein Gemisch aus
    [0112] 7 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0113] 7 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0114] 6 % p-(5-Pentyl-1,3-dioxan-2-yl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0115] 15 % trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
    [0116] 10 % trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
    [0117] 10 % trans,trans-4-Propoxy-4'-propylcyclohexylcyclohexan,
    [0118] 8 % trans,trans-4-Methoxy-4'-pentylcyclohexylcyclohexan,
    [0119] 11 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0120] 10 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl, 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0121] 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
    [0122] 4 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl und 4 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl
    [0123] zeigt S-N < -40°, Klp. 96°, Visk. 21, TD. 3,4, Schw. 1,9 V und Δn 0,125.
    [0124] Beispiel 3
    [0125] Ein Gemisch aus
    [0126] 5 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 5 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 5 % trans-1-p-Propylphenyl-4-pentylcyclohexan,
    [0127] 21 % trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohex£m, 14 % trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
    [0128] 12 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0129] 11 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl, 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0130] 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
    [0131] 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0132] 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und
    [0133] 5 % 4,4'-Bis(trans-4-pentylcyclohexyl-2-fluorbiphenyl
    [0134] zeigt S-N < -40°, Klp. 101°, Visk. 18, K3/K1 1,20, TD. 3,0, Schw 2,8 V und Δn 0,131.
    [0135] Beispiel 4
    [0136] Ein Gemisch aus
    [0137] 3 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 4 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0138] 3 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0139] 5 % trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
    [0140] 5 % trans-1-p-Methoxyphenyl-4-pentylcyclohexan, 21 % trans,trans-4-Propoxy-4'-propylcyclohexylcyclohexan, 18 % trans,trans-4-Methoxy-4'-pentylcyclohexylcyclohexan, 9 % trans,trans-4-Ethoxy-4'-pentylcyclohexylcyclohexan,
    [0141] 5 % trans,trans-4-Propylcyclohexylcyclohexan-4'- carbonsäure-trans-4-propylcyclohexylester, 5 % trans,trans-4-Propylcyclohexylcyclohexan-4'- carbonsäure-trans-4-pentylcyclohexylester, 5 % trans,trans-4-Butylcyclohexylcyclohexan-4'- carbonsäure-trans-4-propylcyclohexylester, 4 % trans,trans-4-Butylcyclohexylcyclohexan-4'- carbonsäure-trans-4-pentylcyclohexylester, 4 % 4, 4 ' -Bis- (trans-4-propylcyclohexyl )-2-fluorbiphenyl ,
    [0142] 4 % 4, 4,-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl
    [0143] zeigt S-N < -40°, Klp. 92°, Visk. 20, Schw. 2,5 V, TD. 4,7 und Δn 0,0775.
    [0144] Beispiel 5
    [0145] Man stellt ein Gemisch her, bestehend aus
    [0146] 5 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0147] 5 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0148] 3 % trans-1-p-Isothiocyanatophenyl-4-propylcyclohexan, 8 % trans-1-p-Propylphenyl-4-pentylcyclohexan,
    [0149] 20 % trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
    [0150] 13 % trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
    [0151] 12 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0152] 11 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl, 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0153] 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
    [0154] 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl, 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und 5 % 4,4'-Bis(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl. Beispiel 6
    [0155] Man stellt ein Gemisch her, bestehend aus
    [0156] 4 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0157] 4 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 8 % trans-1-p-Propylphenyl-4-pentylcyclohexan,
    [0158] 19 % trans-1-p-Mei-hoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
    [0159] 13 % trans-1-p-Ethoχ-yphenyl-4-propylcyclohexan,
    [0160] 12 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0161] 11 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl, 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0162] 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
    [0163] 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl, 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl 5 % 4,4'-Bis(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl, 2 % trans,trans-4'-Nitro-4-propylcyclohexylcyclohexan,
    [0164] 2 % trans-1-p-Nitrophenyl-4-propylcyclohexan und 2 % 4-Nitro-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl.
    [0165] Beispiel 7
    [0166] Man stellt ein Gemisch her, bestehend aus
    [0167] 5 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0168] 5 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0169] 3 % trans,trans-4'-Propyl-4-(4-cyan-3-fluorphenyl)- cyclohexylcyclohexan,
    [0170] 8 % trans-1-p-Propylphenyl-4-pentylcyclohexan, 20 % trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
    [0171] 13 % trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
    [0172] 12 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl, 1 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl, 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0173] 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl, 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0174] 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und 5 % 4,4'-Bis(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl.
    [0175] Beispiel 8
    [0176] Ein Gemisch aus
    [0177] 3 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0178] 4 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 10 % p-Pentylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0179] 5 % p-Heptpylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0180] 5 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0181] 6 % p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0182] 4 % p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0183] 24 % trans-l-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
    [0184] 14 % trans,trans-4'-Propoxy-4-propylcycloheylcyclohexan,
    [0185] 4 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0186] 4 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0187] 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0188] 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
    [0189] 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl und 4 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl
    [0190] zeigt S-N < -40°, Klp. 93°, Visk. 31, Δn 0,131, Schw. 1,5 V und TD. 1,3.
    [0191] Beispiel 9
    [0192] Ein Gemisch aus
    [0193] 4 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0194] 6 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 12 % p-Pentylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 6 % p-Heptpylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0195] 5 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0196] 7 % p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester, 4 % p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0197] 18 % trans-1-p-Methox3/phenyl-4-propylcyclohexan, 14 % trans,trans-4'-Propoxy-4-propylcycloheylcyclohexan, 4 % 4-Ethyl-4'-(treins-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0198] 3 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0199] 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0200] 5 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl, 4 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl und 4 % 4-(trams-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl
    [0201] zeigt S-N < -30°, Klp. 94°, Visk. 38, Δn 0,137, Schw. 1,2 V und TD. 1,2. Beispiel 10
    [0202] Ein Gemisch aus
    [0203] 5 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 7 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 15 % p-Pentylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0204] 6 % p-Heptpylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 5 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0205] 7 % p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0206] 5 % p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0207] 12 % trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
    [0208] 14 % trans,trans-4'-Propoxy-4-propylcycloheylcyclohexan,
    [0209] 4 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0210] 3 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0211] 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0212] 5 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
    [0213] 4 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl und 4 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl
    [0214] zeigt S-N < -30°, Klp. 96°, Visk. 47, Δn 0,143, Schw. 1,2 V und TD. 0,7.
    [0215] Beispiel 11
    [0216] Ein Gemisch aus
    [0217] 5 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 5 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 8 % p-Pentylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 8 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0218] 5 % p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0219] 5 % 2-p-Pentyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin,
    [0220] 5 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin,
    [0221] 5 % 2-p-Hepty1oxypheny1-5-hexylpyrimidin,
    [0222] 5 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin,
    [0223] 5 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
    [0224] 5 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
    [0225] 16 % Buttersäure-(p-trans-4-propylcyclohexylphenylester),
    [0226] 13 % trans-1-p-Propylphenyl-4-pentylcyclohexan,
    [0227] 6 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und
    [0228] 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl
    [0229] zeigt S-N < -30°, Klp. 65°, Visk. 52, Δn 0,136, K3/K1 0,79, Schw. 1,5 V und TD. 8.
    [0230] Beispiel 12
    [0231] Ein Gemisch aus
    [0232] 4 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0233] 5 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 5 % 2-(3-Fluor-4-cyanphenyl)-5-hexylpyrimidin, 4 % 2-(3-Fluor-4-cyanphenyl)-5-heptylpyrimidin,
    [0234] 11 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0235] 11 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0236] 5 % 2-p-Pentyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin,
    [0237] 5 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin, 5 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin,
    [0238] 5 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin, 5 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
    [0239] 5 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
    [0240] 4 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
    [0241] 11 % trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan und
    [0242] 15 % trans-1-p-EtΛoxyphenyl-4-propylcyclohexan.
    [0243] zeigt Klp. 65°, Visk. 36, Schw. 1,9 V, K3/K10,74 und Δn 0,143.
    [0244] Beispiel 13
    [0245] Man stellt ein Gemisch her, bestehend aus
    [0246] 4 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0247] 5 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0248] 5 % 2-(3-Fluor-4-cyanphenyl)-5-hexylpyrimidin,
    [0249] 4 % 2-(3-Fluor-4-cyanphenyl)-5-heptylpyrimidin, 11 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0250] 11 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0251] 5 % 2-p-Pentylphenyl-5-hexylpyrimidin,
    [0252] 5 % 2-p-Hexylphenyl-5-hexylpyrimidin,
    [0253] 5 % 2-p-Hepty1oxypheny1-5-hexylpyrimidin, 5 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin,
    [0254] 5 % 2-p-Hepty1oxypheny1-5-heptylpyrimidin,
    [0255] 5 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
    [0256] 4 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl, 11 % trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan und
    [0257] 15 % trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan. Beispiel 14
    [0258] Ein Gemisch aus
    [0259] 5 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0260] 6 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 8 % p-Pentylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 8 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0261] 7 % p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester, 5 % 2-p-Butoxyphenyl-5-propyl-1,3-dioxan,
    [0262] 5 % 2-p-Butoxyphenyl-5-pentyl-1,3-dioxan,
    [0263] 5 % 2-P-Heptyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin,
    [0264] 5 % 2-P-Nonyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin,
    [0265] 5 % 2-P-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 5 % 2-P-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
    [0266] 13 % Buttersäure-(p-trans-4-propylcyclohexylphenylester),
    [0267] 13 % trans-1-p-Propylphenyl-4-pentylcyclohexan,
    [0268] 6 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und
    [0269] 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl
    [0270] zeigt S-N < -30°, Klp. 66°, Visk. 52, K3/K1 0,89, Δn 0,131, Schw. 1,4 V und TD. 5,8.
    [0271] Beispiel 15
    [0272] Man stellt ein Gemisch her, bestehend aus
    [0273] 5 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0274] 6 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0275] 8 % p-Pentylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 8 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester, 7 % p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0276] 5 % 2-p-Nitrophenyl-5-heptylpyrimidin,
    [0277] 5 % 2-p-Nitrophenyl-5-nonylpyrimidin,
    [0278] 5 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin,
    [0279] 5 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin,
    [0280] 5 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
    [0281] 5 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 13 % Buttersäure-(p-trans-4-propylcyclohexylphenylester),
    [0282] 13 % trans-l-p-Propylphenyl-4-pentylcyclohexan,
    [0283] 6 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl.
    [0284] Beispiel 16
    [0285] Man stellt ein Gemisch her, bestehend aus
    [0286] 3 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0287] 4 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 8 % p-Pentylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0288] 4 % p-Heptylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0289] 5 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0290] 6 % p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0291] 4 % p- (trans-4-Pentylcyclohexyl )-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0292] 24 % trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
    [0293] 14 % trans , trans-4 ' -Propoxy-4-propylcyclohexylcylohexan,
    [0294] 4 % 4-Ethyl-4 ' - (trans-4-propylcyclohexyl )-biphenyl ,
    [0295] 4 % 4-Ethyl-4 ' -(trans-4-pentylcyclohexyl )-biphenyl, 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0296] 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
    [0297] 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0298] 4 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und
    [0299] 3 % trans,trans-4'-propyl-4-(p-cyanphenyl)-cyclohexyl- cyclohexan.
    [0300] Beispiel 17
    [0301] Man stellt ein Gemisch her, bestehend aus
    [0302] 3 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0303] 4 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 9 % p-Pentylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 4 % p-Heptylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0304] 4 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0305] 5 % p-(trans-4-Butylcyclohexyl )-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester, 3 % p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0306] 24 % trans-l-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
    [0307] 14 % trans,trans-4'-Propoxy-4-propylcyclohexylcylohexan, 4 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0308] 4 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0309] 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0310] 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl, 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0311] 4 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und
    [0312] 5 % 4-Ethyl-4'-cyanbiphenyl. Beispiel 18
    [0313] Man stellt ein Gemisch her, bestehend aus
    [0314] 2 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0315] 3 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 9 % p-Pentylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0316] 4 % p-Heptylbenzoesäure-3-fluor~4-cyanphenylester,
    [0317] 4 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0318] 5 % p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0319] 3 % p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0320] 24 % trans-l-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
    [0321] 14 % trans,trans-4'-Propoxy-4-propylcyclohexylcylohexan,
    [0322] 4 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0323] 4 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0324] 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0325] 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
    [0326] 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0327] 4 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4!-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und 7 % p-trans-4-Pentylcyclohexylbenzonitril.
    [0328] Beispiel 19
    [0329] Man stellt ein Gemisch her, bestehend aus
    [0330] 2 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0331] 3 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 8 % p-Pentylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 3 % p-Heptylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0332] 3 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester, 5 % p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0333] 3 % p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzoesäure-3- fluor-4-cyanphenylester,
    [0334] 24 % trans-l-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan,
    [0335] 14 % trans,trans-4'-Propoxy-4-propylcyclohexylcylohexan,
    [0336] 4 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0337] 4 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0338] 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0339] 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
    [0340] 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0341] 4 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und 10 % p-Propylbenzoesäure-4-cyanphenylester.
    [0342] Beispiel 20
    [0343] Man stellt ein Gemisch her, bestehend aus
    [0344] 5 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0345] 5 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 3 % trans-1-(trans-4-isothiocyanatocyclohexyl)- 4-propylcyclohexan, 8 % trans-l-p-Propylphenyl-4-pentylcyclohexan, 20 % trans-l-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan, 13 % trans-l-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan, 12 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl, 11 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl, 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl, 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl, 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0346] 5 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl und 5 % 4,4'-Bis(trans-4-pentylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl.
    [0347] Beispiel 21
    [0348] Man stellt ein Gemisch her, bestehend aus
    [0349] 4 % p-Ethylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester, 5 % p-Propylbenzoesäure-3-fluor-4-cyanphenylester,
    [0350] 5 % 2-(3-Fluor-4-cyanphenyl)-5-hexylpyrimidin,
    [0351] 4 % 2-(3-Fluor-4-cyanphenyl)-5-heptylpyrimidin,
    [0352] 11 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,
    [0353] 11 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl, 5 % 2-p-Pentylphenyl-5-hexylpyridin,
    [0354] 5 % 2-p-Hexylphenyl-5-hexylpyridin,
    [0355] 5 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-hexylpyridin,
    [0356] 5 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin,
    [0357] 5 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin, 5 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,
    [0358] 4 % 4 -(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4- propylcyclohexyl)-2-fluorbiphenyl,
    [0359] 11 % trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan und 15 % trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan.
    [0360] Die Gemische aus den Beispielen 1 bis 21 zeigen in FK-Anzeigeelementen (wie angegeben) besonders geringe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.
    [0361] Die vorausgehenden Beispiele betreffen insbesondere Breitbereichsmischungen (Beispiele 1 bis 7 und 20), Breitbereichsmischungen mit niedriger Schwellenspannung
    [0362] (Beispiele 8 bis 10 und 16 bis 19), sowie Mischungen für hohe Multiplexverhältnisse (Beispiele 11 bis 15 und 21).
    权利要求:
    Claims Patentanspräche
    1. Elektrooptisches Anzeigeelement mit geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Flüssigkristallphase enthält mit mindestens einer Komponente (A) mit einem verminderten Assoziationsgrad, mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe B, bestehend aus den Verbindungen der Formel I und II
    worin
    R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit
    1 bis 7 C-Atomen bedeuten, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH-(trans) ersetzt sein können, und
    Z1 und Z2 jeweils -CO-O-, -CH2O-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung bedeutet,
    mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe C bestehend aus den Verbindungen der Formel III bis VI
    worin
    R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit
    1 bis 7 C-Atomen bedeuten, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-
    Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH-(trans) ersetzt sein können, und
    Z 3 und Z4 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-,
    -O-CO-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung bedeuten, und/oder mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe D bestehend aus den Verbindungen der Formeln VII bis XI R1-A1-Z1-A2-A3-Z3-A4-R2 VII R1-A1-Z1-A2-Z2-A3-A4-R2 VIII
    R1-A1-Z1-A2-A3-A4-R2 IX R1-A1-A2-Z2-A3-A4-R2 X R1-A1-A2-A3-A4-R2 XI
    worin
    R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit
    1 bis 7 C-Atomen bedeuten, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH-(trans ersetzt sein können,
    A1, A2, A 3 und A4 jeweils unabhängig voneinander trans- 1,4-Cyclohexylen oder unsubstituiertes oder durch ein oder zwei F- oder Cl- Atome und/oder CH3- oder CN-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, und
    Z1, Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-,
    -O-CO-, -CR2CH2-, -CH2O-, -OCH2- oder eine Einfachbindung bedeuten.
    2. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspiruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) der Flüssigkristallphase mindestens eine Verbindung der Formel (1) enthält,
    R-(Q1-Z')n-Q2-Z"-QA (1) worin
    R Alkyl mit 2 bis 9 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH (trans) ersetzt sein können,
    Z' und Z" jeweils -CO-O-, O-CO-, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2- oder eine Einfachbindung,
    n 0, 1 oder 2,
    Q 1 und Q2 jeweils unabhängig voneinander trans- 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch
    -O- und/oder -S- ersetzt sein können, oder 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, bedeutet, und QA 3-Halogen-4-Cyanphenyl, 3-Halogen-4-isothiocyanatophenyl, 3,4-Dihalogenphenyl, p-Nitrophenyl, trans-4-Nitrocyclohexyl, trans-4-Isothiocyanatocyclohexyl oder p-Isothiocyanatophenyl ist,
    3. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallphase mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe E enthält, bestehend aus den Verbindungen der Formeln XII bis XVII
    worin
    R 1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit
    1 bis 10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH-(trans) ersetzt sein können, bedeuten.
    4. Elektrooptisches Anzeigeelement nach einem der
    Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Komponenten ausgewählt aus den Gruppen A, B, C, D bzw. E 3 bis 20 % mindestens einer Komponente enthält ausgewählt aus der Gruppe F bestehend aus den Verbindungen der Formeln XVIII bis XXV mit einer deutlich positiven dielektrischen Anisotropie (Δε > 5)
    worin
    R1 Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2- Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH-(trans) ersetzt sein können, bedeutet, und
    p 1 oder 2 und
    q 0, 1 oder 2 ist.
    Elektrooptisches Anzeigeelement nach einem der
    Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Komponenten ausgewählt aus der Gruppe A, B, C, D bzw. E weniger als 3 % an Komponenten mit einer deutlich positiven dielektrischen Anisotropie (Δε > 5) enthält.
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